\documentstyle[12pt]{article}

\begin{document}
{\bf 9. Den harmoniska approximationen för kristaller}
\vspace{0.5cm}

I en kristall utför atomerna eller jonerna lokaliserad
svängningsrörelse omkring sina jämviktspositioner.
Jämviktspositionerna kan beskrivas med Bravaisgittervektorerna $\vec
R$. De verkliga jonpositionerna är då 

$$\vec r(\vec R)=\vec R+\vec u(\vec R),$$
där $\vec u(\vec R)$ betecknar den tidsberoende avvikelsen från
jämviktspositionen för den jon vars jämviktsposition är $\vec R$.\\

Medan den statiska potentialenergin i en kristall kan uttryckas som 

$$U_0={1\over 2} \sum_{\vec R \vec R'} \phi(\vec R-\vec R')={N\over 2}
\sum_{R \neq 0}\phi(\vec R),$$
där $\phi(\vec R)$ är parpotentialen, blir den verkliga tidsberoende
potentialenergin 

$$U={1\over 2} \sum_{\vec R \vec R'} \phi[\vec r(\vec R)-\vec r(\vec
R')]$$
$$={1\over 2} \sum_{\vec R \vec R'}\phi[\vec R -\vec R'+\vec u(\vec
R)-\vec u(\vec R')].$$

Det är naturligt att antaga att avvikelserna från jämviktslägena
$|\vec u(\vec R)|$ är små i jämförelse med de interatomära avståndena.
I såfall kan potentialfunktionen utvecklas i en Taylorserie omkring
jämviktslägena:

$$U={N\over 2}\sum_{\vec R \neq 0}\phi (\vec R)+{1\over 2} \sum_{\vec R
\vec R'}[\vec u(\vec R)-\vec u (\vec R')]\cdot (\nabla \phi)_{\vec
R-\vec R'}$$
$$+{1\over 4} \sum_{\vec R \vec R'}([u(\vec R)-u(\vec R')] \cdot
\nabla)^2\phi |_{\vec R-\vec R'}+..$$
Den första termen i denna summan är den statiska potentialenergin
$u_0$. I den andra termen uppträder summorna

$$\sum_{\vec R'}(\nabla \phi)_{\vec R-\vec R'},\; \sum_{\vec R}(\nabla
\phi)_{\vec R-\vec R'}.$$
Dessa anger krafterna på atomerna i punkterna $\vec R$ och $\vec R'$
respektive, vilka bör vara $0$ enligt definitionen av
jämviktspositionen. I den harmoniska approximationen blir
potentialuttrycket därigenom 

$$u=u_0+u_2,$$
där
$$u_2={1\over 4} \sum_{\vec R \vec R'} \sum_{mn}[u_m(\vec R)-u_m(\vec
R')]\phi_{mn} (\vec R-\vec R')$$
$$[u_n(\vec R)-u_n(\vec R')].$$
Här är tensorn $\phi_{mn}$ definierad som 

$$\phi_{mn}(\vec r)=\frac{\partial^2\phi}{\partial x_m\partial x_n}.$$

Då $\phi_{mn}(\vec R-\vec R')=\phi_{nm}(\vec R-\vec R')$ och
$\phi_{mn}(\vec R-\vec R')=\phi_{mn}(\vec R'-\vec R)$ kan den
harmoniska potentialtermen omskrivas i formen

$$U_2={1\over 2} \sum_{\vec R \vec R'}\sum_{mn}u_m(\vec R)D_{mn}(\vec
R-\vec R')u_n(\vec R'),$$
där tensorn $D_{mn}$ definierats som

$$D_{mn}(\vec R-\vec R')=\delta_{\vec R \vec R'}\sum_{\vec
R''}\phi_{mn}(\vec R-\vec R'')$$
$$-\phi_{mn}(\vec R-\vec R')$$

\vspace{1cm}

{\bf Jonernas specifika värme}
\vspace{0.5cm}

De dynamiska variablerna för jonerna i en kristall är avvikelserna
$\vec u(\vec R)$ från jämviktspositionerna och motsvarande
rörelsemängder $\vec P(\vec R)$. Energifunktionen eller Hamiltonian
funktionen är då

$$H=\sum_{\vec R}\frac{\vec P(\vec R)^2}{2M}+U_0+{1\over 2} \sum_{\vec
R\vec R'} \sum_{mn}u_m(\vec R)D_{mn}(\vec R-\vec R')u_n(\vec R').$$
Då jonerna kan beskrivas som klassiska partiklar beskrivs deras
energifördelning av Boltzmann's fördelningsfunktion $e^{-\beta H}$,
där $\beta=1/k_BT$.\\

Medelvärdet av jonernas energi blir

$$u={1\over V}\frac{\int d \Gamma e^{\beta H}H}{\int d \Gamma
e^{-\beta H}},$$
där $d \Gamma$ betecknar

$$d \Gamma=\Pi_{\vec R} d\vec u(\vec R)d\vec P(\vec R)$$

Energimedelvärdet kan skrivas i mer kompakt form som

$$u=-{1\over V} \frac{\partial}{\partial \beta} log Z,$$
där $Z$ betecknar partitionsfunktionen

$$Z=\int d\Gamma e^{-\beta H}.$$

Partitionsfunktionens temperaturberoende kan isoleras i en yttre
faktor med hjälp av följande byte av integrationsvariabler:

$$\vec u(\vec R)\equiv \beta^{-1/2}\vec v(\vec R),$$
$$\vec P(\vec R)\equiv \beta^{-1/2} \vec \pi (\vec R).$$

Uttryckt med hjälp av variablerna $\vec v$ och $\vec p$ blir
partitionsfunktionen 

$$Z=e^{-\beta U_0} \beta^{-3N} \tilde{Z},$$
där $\vec Z$ är den temperaturoberoende integralen

$$\tilde{Z}=\int \Pi_{\vec R} d\vec v(\vec R)d\vec \pi(\vec R)$$
$$exp\{-\sum \frac{\pi^2}{2M}-{1\over 2}\sum_{mn}\vec v_m(\vec
R)D_{mn}(\vec R-\vec R')v_n(\vec R')\}.$$
Medelvärdet för energin blir då

$$u=-{1\over V} \frac{\partial}{\partial \beta} log(e^{-\beta U_0}
\beta^{-3N} \tilde{Z})$$
$$=\frac{U_0}{V}+\frac{3N}{V} k_BT$$
$$=u_0+3n k_BT$$
Det klassiska resultatet vid $T=0$ är det för en rigid kristall:

$$u(T=0)=u_0.$$

Det klassiska resultatet för det joniska specifika värmet är

$$c_v=3nk_B,$$
vilket kallas Dulong-Petit-lagen. Denna är i god överensstämmelse med
empiriska värden för de flesta kristallina ämnen vid rumstemperatur.
Det mest kända undantaget är diamant för vilket $c_v$ är mindre än det
klassiska resultat redan vid rumstemperatur.

\vspace{1cm}

{\bf 9.2. Harmonisk svängningsrörelse i en kristall}
\vspace{0.5cm}

Oskillationsmoderna i en harmonisk kristall är enklast att
åskådliggöra i ett idealiserat 1-dimensionellt exempel med ett lineärt
system av partiklar med lika massa, som är kopplade med harmoniska
oskillatorer.

\vspace{4cm}

Antag att jämviktspositionerna är ekvidistanta med avståndet $a$.
Avvikelsen från jämviktsläget $na$ för den $n$:te partikeln betecknas
$u(na)$. Partikelsystemets potentialenergi blir då

$$u_2={1\over 2}K\sum_{n} [u(na)-u([n+1]a)]^2.$$
Här betecknar $K$ fjäderkonstanten. Den klassiska rörelseekvationen
för den $n$:te partikeln är

$$M=ü(na)=\frac{\partial u_2}{\partial u(na)}=-K[2u(na)$$
$$-u([n-1]a)-u([n+1]a)]$$
Det är naturligt att pålägga det periodiska randvillkoret 

$$u([N+1]a)=u(a),$$
$$u(0)=u(Na),$$
på systemet.\\

Lösningen till rörelseekvationen kan sökas med ansatsen

$$u(na, t)=e^{i(kna-\omega t)}.$$
Randvillkoret förutsätter att

$$e^{ikNa}=1,$$
vilket innebär att "vågvektorn $k$ blir kvantiserad:

$$k=\frac{2\pi}{a} {n\over N},\quad n=heltal.$$
Vågvektorer som skiljer sig med heltalsmultipler av $2\pi/a$ ger samma
lösning. Olika lösningar fås därigenom bara då

$$k={2\pi \over a} {n\over N},\quad n=1,2,...N.$$
Detta innebär att det finns $N$ olika $k$-värden. Dessa kan också
väljas så att

$$k={2\pi \over a} {n\over N},\; n=-{N\over 2}, \; -{N\over 2}+1,...\,
,+{N\over 2}.$$

Insättning av ansatsen i rörelseekvationen leder till

$$-M\omega^2=-K[2-e^{-ika}-e^{ika}].$$
Lösning för $\omega$ ger dispersionsrelationen:

$$\omega(k)=2\sqrt{{K\over M}}|sin{ka \over 2}|.$$

\vspace{4cm}

För varje $k$-värde uppträder två olika lösningar:

$$e^{\pm i(kna-\omega t)}.$$

Detta innebär att det finns $2N$ olika lösningar för det harmoniska
masspunktsystemet. Fösningarna beskriver vågrörelse längs systemet
vars grupphastighet är

$$v_g=\frac{\partial \omega}{\partial K}.$$
För små vågtal är

$$\omega \approx a \sqrt{{K\over M}}|k|,$$
så att fashastigheten och grupphastigheten sammanfaller.\\

Dispersionsrelationen blir mer intressant om det finns mer än en jon
per elementarcell. Antag att jämviktspositionerna för dessa är $na$
och $na+d$, så att $d<a/2$.

\vspace{4cm}

\noindent
Ett sådant system kan realiseras om jonerna på avståndet $d$ från
varandra är bundna med en harmonisk fjäder med större styvhet $(K)$ än
de på avståndet $a-d\;(G)$.\\

Den harmoniska potentialenergin för detta system är

$$u_2={K\over 2} \sum_{n}[u_1(na)-u_2(na)]^2$$
$$+{G\over 2} \sum_{n}[u_2(na)-u_1([n+1]a)]^2.$$
Här betecknar $u_1(na)$ avvikelsen från jämviktsläget för den jon vars
jämviktsläge är $na$, och $u_2(na)$ avvikelsen från $na+d$ för den
näst på följande jonen. Då $d<a$ bör $K>G$.\\

De två rörelseekvationerna för detta system är

$$Mü_1(na)=-\frac{\partial u_2}{\partial u(na)}=-K[u_1(na)-u_2(na)]$$
$$\qquad \qquad -G[u_1(na)-u_2([n-1]a)],$$
$$Mü_2(na)=-\frac{\partial u_2}{\partial u(na)}=-K[u_2(na)-u_1(na)]$$
$$\qquad \qquad -G[u_2(na)-u_1([n+1]a)]$$
Lösningen för detta kopplade ekvationssystem sökes med ansatsen

$$u_1(na)=\epsilon_1 e^{i(kna-\omega t)},$$
$$u_2(na)=\epsilon_2 e^{i(kna-\omega t)}.$$
De periodiska randvillkorena är i detta fall

$$u_1(a)=u_1([N+1]a),$$
$$u_2(a)=u_2([N+1]a).$$
Dessa leder till kvantiseringen av vågvektorn $k$:

$$k={2\pi \over a}({n\over N}),\; n=heltal,$$
och därigenom till $N$ inekvivalenta $k$-värden mellan $-\pi/a$ och
$+\pi/a$.\\

Sekularekvationen för ekvationssystemet fås genom insättning och
bortförkortning av exponentialfunktionen:

$$[M\omega^2-(K+G)]\epsilon_1+(K+Ge^{ika})\epsilon=0$$
$$(K+Ge^{ika})\epsilon_1+[M\omega^2-(K+G)]\epsilon_2=0.$$
Detta homogena ekvationssystem har otriviala lösningar bara då dess
determinant är $0$. Determinantvillkoret är i utskriven form 

$$[M\omega^2-(K+G)]^2-(K+Ge^{ika})(K+Ge^{-ika})=0.$$
Lösningen för $\omega^2$ är

$$\omega^2=\frac{K+G}{M}+\pm {1\over M}\sqrt{K^2+G^2+2KG cos(ka)}.$$

I detta fall finns det två olika slag av lösningar. Med $+$ tecknet
fås den s.k. optiska grenen av dispersionsrelationen, vilken för små
$k$-värden ger det konstanta frekvensvärdet

$$\omega=\sqrt{{2\over M}(K+G)}.$$
Lösningen med negativt förtecken för kvadratroten ger den s.k.
akustiska grenen, vilken kännetecknas att $\omega$ är proportionellt
mot $k$ för små värden på $k$:

$$\omega \simeq \sqrt{\frac{KG}{2M(K+G)}}ka$$

\vspace{5cm}

Lösningen för amplituderna $\epsilon_1$ och $\epsilon_2$ är

$${\epsilon_2 \over \epsilon_1}=\mp \frac{K+Ge^{ika}}{|K+Ge^{ika}|},$$
där det övre förtecknet uppträder för den optiska och det nedre för
den akustiska grenen.\\

För små $k$-värden blir $\epsilon_2=\epsilon_1$ för den
akustiska grenen, vilket innebär att jonerna inom en elementarcell rör
sig i fas. För den optiska grenen blir däremot
$\epsilon_2=-\epsilon_1$, vilket innebär att jonerna inom en
elementarcell rör sig med motsatt fas.

\vspace{1cm}

{\bf Normalmoderna i ett 3-dimensionellt monatomärt Bravaisgitter}\\
\vspace{0.5cm}

Den harmoniska approximationen för potentialenergin i ett
3-dimensionellt monatomärt Bravaisgitter är

$$u_2={1\over 2} \sum_{\vec R \vec R'}\sum_{mn}u_m(\vec R)D_{mn}(\vec
R-\vec R')u_n(\vec R').$$

Matriserna $D_{mn}$ är symmetriska:

$$D_{mn}(\vec R-\vec R')=\frac{\partial ^2U}{\partial u_m(\vec
R)\partial u_n(\vec R')}.$$

Den fullständiga symmetrin under reflexion av koordinataxlarna i
Bravaisgitter leder vidare till att

$$D_{mn}(\vec R-\vec R')=D_{mn}(\vec R'-\vec R).$$
Av detta följer att

$$D_{mn}(\vec R-\vec R')=D_{nm}(\vec R-\vec R'),$$
eller $mao$ att $D$ är symmetrisk både vid utbyte av matrisindexen $mn$
och argumenten $\vec R,\vec R'$ skilt för sig.\\

För matrisen $D$ gäller ytterligare att

$$\sum_{\vec R}D_{mn}(\vec R)=0.$$
Detta är en konsekvens av att om alla avvikelser $u_m(\vec R)$ är lika
med samma (godtyckliga) konstanta vektor $\vec d$, är effekten bara
en förskjutning av hela kristallen med vektorn $\vec d$ utan att någon
elastisk potentialenergi uppstår:

$$0=\sum_{\vec R \vec R'} \sum_{mn}d_mD_{mn}(\vec R-\vec R')d_n=$$
$$N \sum_{mn}d_m d_n\sum_{\vec R}D_{mn}(\vec R)$$
Då ekvationen måste gälla för godtyckliga vektorer $\vec d$ följer att

$$\sum_{\vec R}D_{mn}(\vec R)=0.$$

Rörelseekvationerna för den kristalljon vars jämviktsläge är $\vec R$
är

$$Mü_m(\vec R)=-\frac{\partial u_2}{\partial u_m(\vec R)}=-\sum_{\vec
R,n} D_{mn}(\vec R-\vec R')u_n(\vec R').$$
Lösningen kan sökas med ansatsen 

$$\vec u(\vec R,t)=\vec \epsilon e^{i(\vec k \cdot \vec r -\omega
t)},$$
där $\vec \epsilon$ är en konstant amplitudvektor.\\

Det periodiska (Bohr-von Karman) randvillkoret 

$$\vec u(\vec R+N_i \vec a_i)=\vec u(\vec R)$$
förutsätter att vågvektorn $\vec k$ i lösningsansatsen i formen

$$\vec k=\frac{n_1}{N_1}\vec b_1+\frac{n_2}{N_2}\vec
b_2+\frac{n_3}{N_3}\vec b_3,\quad n_i=heltal.$$
Här är $\{\vec a_i\}$ och $\{\vec b_1\}$ basvektorer i Bravaisgittret
${\cal B}$ och det reciproka gittret ${\cal B}^{-1}$ respektive. Det
finns $N$ sådana vektorer inom elementarcellen i ${\cal B}^{-1}$.\\

Insättning av lösningsansatsen i rörelseekvationen leder till

$$M \omega^2 \epsilon_m=\sum_{\vec R' n}D_{mn}(\vec R-\vec
R')\epsilon_n e^{i\vec k \cdot (\vec R'-\vec R)}$$
$$\qquad =\sum_{n} \tilde{D}_{mn}(\vec k)\epsilon_n.$$
Här har matrisen $\tilde{D}_{mn}(\vec k)$ definierats som

$$\tilde{D}_{mn}(\vec k)=\sum_{\vec R}D_{mn}(\vec R) e^{-i\vec k \cdot
\vec R}.$$
Matrisen $\tilde{D}_{mn}(\vec k)$ kan skrivas i reell form med hjälp
av följande manipulationer:

$$\tilde{D}_{mn}(\vec k)={1\over 2}\sum_{\vec R}D_{mn}(\vec R)[e^{-\vec
k \cdot \vec R}+e^{i\vec k \cdot \vec R}-2].$$
Här har matrisens symmetriegenskaper uttnyttjats. Av detta följer att

$$\tilde{D}_{mn}(\vec k)=\sum_{\vec R}D_{mn}(\vec R)[cos(\vec k \cdot
\vec R)-1]$$
$$=-2\sum_{\vec R}D_{mn}(\vec R)sin^2(\frac{\vec k \cdot \vec
R}{2}).$$
Detta visar dels att $\tilde{D}$ är reell samt att

$$\tilde{D}_{mn}(\vec k)=\tilde{D}(-\vec k).$$

Varje reell symmetrisk $3 \times 3$ matris har 3 reella egenvektorer
$\vec \epsilon^1,\, \vec \epsilon^2$ och $\vec \epsilon^3$.

$$\sum_n \tilde{D}_{mn}(\vec k)\epsilon^s_n=\lambda_s(\vec
k)\epsilon_m^s.$$
Egenvektorerna kan ortonormeras:
$$\vec \epsilon^s \cdot \vec \epsilon^t=\delta_{st},\;
s,t=1,2,3.$$
Dessa egenvektorer och motsvarande egenvärden representerar systemets
normalmoder. För dessa reduceras rörelseekvationen till

$$M\omega^2 \epsilon_m^s=\sum_{n}\tilde{D}_{mn}(\vec k)\epsilon_n^s
= \lambda^s(\vec k)\epsilon_m^s,$$
så att

$$\omega_s(\vec k)=\sqrt{\frac{\lambda^s(\vec k)}{M}}$$

För små $|\vec k|$-värden är 

$$\tilde{D}_{mn}(\vec k)\approx -k^2\sum_{\vec R}(\hat k \cdot \vec
R)^2D_{mn}(\vec R).$$
För små $k$-värden (dvs långa våglängder) gäller då att

$$\omega_s(\vec k)=c_s(\hat k)k,$$
där $c_s^2(\hat k)$ är egenvärden till matrisen

$$-{1\over 2M}\sum_{\vec R}(\hat k \cdot \vec R)^2D_{mn}(\vec R).$$
För ett tredimensionellt monatomärt Bravaisgitter gäller därigenom att
alla egenmoder är av akustisk typ.\\

Ifall elementarcellen i Bravaisgittret har $p$ atomer i inekvivalenta
positioner har gittret $3p$ normal moder, varav vilka $3$ 
är akustiska och $3(p-1)$ optiska.

\vspace{1cm}

{\bf 11. Kvantmekanisk beskrivning av en harmonisk kristall}\\
\vspace{0.5cm}

Det kvantmekaniska uttrycket för den inre energin per partikel i ett
mångpartikelsystem är 

$$u={1\over VZ} \sum_{i}E_ie^{-\beta Ei},$$
där $\beta=1/k_BT$ och $Z$ är partitionsfunktionen

$$Z=\sum_{i}e^{-\beta E_i}.$$
Här är energierna $E_i$ de diskreta energivärdena för
mångpartikelsystemets kvanttillstånd.\\

Sambandet mellan den kvantmekaniska och den klassiska beskrivningen av
en harmonisk kristall är att energiegenvärdena $E_i$ sammanfaller med
energiegenvärdena till den harmoniska Hamiltonoperatorn

$$H_2=\sum_{\vec R}{1\over 2M}P^2(\vec R)+{1\over 2}\sum_{\vec R \vec
R'}\sum_{mn}u_m(\vec R)D_{mn}(\vec R-\vec R')u_n(\vec R')$$
Denna har samma formella form i både den klassiska och den
kvantmekaniska beskrivningen.\\

Hamiltonoperatorn $H_2$ är ett bilineärt uttryck i $\vec P$ och $\vec
u$. Om matrisen $D_{mn}$ diagonaliseras kan Hamiltonoperatorn skrivas
som summan av $3N$ oberoende harmoniska oskillatorers
Hamiltonoperatorer.\\

För detta kan man införa skapelse- och förintelseoperatorer $a_{\vec k
s}$ och $a_{ks}^\dagger$ som 

$$a_{\vec ks}^+={1\over \sqrt{N}}\sum_{\vec R}e^{i\vec k \cdot \vec R}
\hat \epsilon^s\cdot \{\sqrt{\frac{M\omega_s(\vec k)}{2\hbar}}\vec u(\vec
R)+i\sqrt{\frac{1}{2\hbar M\omega_s(\vec k)}}\vec P(\vec R)\},$$
$$a_{\vec ks}^\dagger={1\over \sqrt{N}}\sum_{\vec R}e^{i\vec k \cdot
\vec R}\hat \epsilon^s\cdot \{\sqrt{\frac{M\omega_s(\vec
k)}{2\hbar}}\vec u (\vec R)-i\sqrt{\frac{1}{2\hbar M\omega_s(\vec
k)}}\vec P (\vec R)\}.$$
Kommutationsrelationerna för $\vec u$ och $\vec P$ är

$$[u_m(\vec R),\,P_n(\vec R')]=i\hbar \delta_{mn}\delta_{\vec R \vec
R'},$$
$$[u_m(\vec R),\,u_n(\vec R')]=[\vec P_m(\vec R),\,\vec P_n(\vec
R')]=0.$$
Dessa leder till följande kommutationsrelationer för $a_{\vec k s}$
och $a_{\vec ks}^\dagger$:

$$[a_{\vec ks},\,a_{\vec k's'}^\dagger]=\delta_{\vec k\vec k'}\,
\delta_{ss'},$$
$$[a_{\vec ks},\,a_{\vec k's'}]=[a^\dagger_{\vec ks},\, a^\dagger_{\vec
k's'}]=0.$$

Den första kommutatorn mellan $a_{\vec ks}$ och $a_{\vec k
s'}^\dagger$ kan härledas på följande sätt:

$$[a_{\vec ks},a_{\vec k's'}^\dagger]={1\over N}\sum_{\vec R \vec
R'}e^{-i\vec k \cdot \vec R} e^{i\vec k' \cdot \vec R'}{1\over
2\hbar}$$
$$\{-i\sqrt{\frac{\omega_s(\vec k)}{\omega_{s'}(\vec k)}}\hat
\epsilon^s\cdot \vec u(\vec R)\hat \epsilon^{s'} \cdot \vec P (\vec
R')$$
$$+i\sqrt{\frac{\omega_{s'}(\vec k)}{\omega_s(\vec k)}}\hat \epsilon^s
\cdot \vec P (\vec R) \hat \epsilon^s \cdot \vec u(\vec R')$$
$$-i\sqrt{\frac{\omega_{s'}(\vec k')}{\omega_s(k)}}\hat \epsilon^{s'} \cdot
\vec u (\vec R')\hat \epsilon^s \cdot \vec P(\vec R)$$
$$+i\sqrt{\frac{\omega_s(\vec k)}{\omega_{s'}(\vec k')}}\hat
\epsilon^{s'} \cdot \vec P(\vec R)\hat \epsilon^s \cdot \vec u(\vec
R)\}$$
$$=\frac{1}{2\hbar N}\sum_{\vec R \vec R'}e^{-i\vec k \cdot \vec R
+i\vec k' \cdot \vec R'}\{-i\sqrt{\frac{\omega_s(\vec
k)}{\omega_{s'}(\vec k')}}i\hbar \delta_{mn}\delta_{\vec R \vec
R'}\epsilon_m^s\epsilon_n^{s'}$$
$$\hspace{4.5cm} +i\sqrt{\frac{\omega_{s'}(\vec k')}{\omega_s(\vec
k)}}(-i\hbar)\delta_{mn}\delta_{\vec R \vec R'}\epsilon_m^s
\epsilon_n^{s'}\}$$

Egenvektorernas $(\hat \epsilon^s)$ ortogonalitet leder till att $s=s'$.
Härigenom fås

$$[a_{\vec ks},\,a_{\vec k' s'}^\dagger]={1\over 2N}\sum_{\vec
R}e^{-i(\vec k-\vec k')\vec R}\{\sqrt{\frac{\omega_s(\vec
k)}{\omega_s(\vec k')}}+\sqrt{\frac{\omega_s(\vec k')}{\omega_s(\vec
k)}} \}$$
Vidare gäller att

$$\sum_{\vec R}e^{i\vec k \cdot \vec R}=N\delta_{\vec k,\vec 0},$$
varav den sökta kommutationsrelationen följer.\\

\noindent
Om $\vec u$ och $\vec P$ uttryckes som lineära kombinationer av
$a_{\vec ks}$ och $a_{\vec k's'}$, vilket är möjligt pga normalmoderna
ortogonalitet och fullständighet blir Hamiltonoperatorn

$$H={1\over 2}\sum_{\vec ks}\hbar \omega_s(a_{\vec ks}a_{\vec
ks}^\dagger+a_{\vec ks}^\dagger a_{\vec ks}).$$
Denna Hamiltonoperator är summan av $3N$ oberoende harmoniska
oskillatorers Hamiltonoperatorer då det finns $N$ $\vec k$-vektorer i
elementarcellen i det inversa Bravaisgittret som satisfierar de
periodiska randvillkoren och $s$ antar värden $a$ $1,2,3$.

De diskreta energierna för kristallen kommer därigenom att ha formen

$$E=\sum_{\vec ks}\hbar \omega_{\vec ks}(n_{\vec ks}+{1\over 2}),$$
där $n_{\vec ks}$ anger excitationstalet för normalmoden $\vec
ks(n_{\vec ks}=0,1,...)$.\\

De kvantiserade oskillationerna i kristaller kallas fononer.
Excitationstalet $n_{\vec ks}$ anger då antalet fononer med vågvektorn
$\vec k$ och modindexet $s$.

\vspace{1cm}

{\bf 11.2. Fononernas bidrag till det specifika värmet}\\
\vspace{0.5cm}

Fononernas bidrag till det specifika värmet är

$$c_v=\frac{\partial u}{\partial T},$$
där $$u={1\over VZ}\sum_{i}E_ie^{-\beta E_i},$$
och energierna $E_i$ är summan av fononenergierna

$$E=\sum_{\vec ks}(n_{\vec ks}+{1\over 2})\hbar \omega_s(\vec k).$$
Energin kan skrivas som den negativa derivatan av partitionsfunktionen
$Z$:s med avseende å $\beta=1/k_BT$:

$$u=-{1\over V}{\partial \over \partial\beta} log Z,$$
$$Z=\sum_{i}e^{-\beta E_i}$$
Varje heltalskombination $\{n_{\vec ks}\}$ definierar ett
energitillstånd $E_i$. Partitionsfunktionen fås därför som summan över
alla sådana heltalskombinationer:

$$Z=\sum_{\{n\}}e^{-\beta \sum_{\vec ks}(n_{\vec ks}+{1\over 2})\hbar
\omega_s(\vec k)}$$
$$=\sum_{\{n\}} \Pi_{\vec ks}e^{-\beta \hbar \omega_s(\vec k)(n_{\vec
ks}+{1\over 2})}$$
$$=\Pi_{\vec ks}\{e^{-\beta \hbar \omega_s(\vec k)/2}+e^{-3\beta \hbar
\omega_s(\vec k)/2}+e^{-5\beta\hbar \omega_s(\vec k)/2}+...\}$$
$$=\Pi_{\vec ks}\frac{e^{-\beta \hbar \omega_s(\vec
k)/2}}{1-e^{-\beta\hbar \omega_s(\vec k)}}.$$
Detta leder till 

$$u=-{1\over V}\sum_{\vec ks}\frac{\partial}{\partial
\beta}log(\frac{e^{-\beta \hbar \omega_s(\vec k)}}{1-e^{-\beta\hbar
\omega_s(\vec k)}})$$
$$={1\over V}\sum_{\vec ks}\hbar \omega_s(\vec k)(n_s(\vec k)+{1\over
2}).$$
Här är $n_s(\vec k)$ det genomsnittliga antalet $(\vec ks)$-fononer:

$$n_s(\vec k)=\frac{1}{e^{\beta \hbar \omega_s(\vec k)}-1}.$$

Formellt blir då energitätheten för en harmonisk kristall

$$u=u_0+{1\over V}\sum_{\vec ks}{1\over 2}\hbar \omega_s(\vec
k)+{1\over V}\sum_{\vec ks}\frac{\hbar \omega_s(\vec k)}{e^{\beta
\hbar \omega_s(\vec k)}-1}.$$
Det specifika värmet blir

$$c_v={1\over V}\sum_{\vec ks}{\partial \over \partial T}(\frac{\hbar
\omega_s(\vec k)}{e^{\beta \hbar \omega_s(\vec k)}-1}).$$

\vspace{1cm}
{\bf Det specifika värmet vid höga temperaturer}\\
\vspace{0.5cm}

Vid höga temperaturer är

$$\beta=\frac{1}{k_BT} << 1,$$
så att exponentialfunktionen i uttrycket

$$c_v={1\over V} \sum_{\vec k s}\frac{\partial}{\partial T}\frac{\hbar
\omega_s(\vec k)}{e^{\beta \omega s(\vec k)}-1}$$
kan serieutvecklas:

$$\frac{1}{e^{\beta \omega}-1} \simeq \frac{1}{\beta \omega
+{\beta^2\omega^2 \over 2}+\frac{\beta^3\omega^3}{6}+...}$$
$$\simeq \frac{1}{\beta \omega}\{1-\frac{\beta
\omega}{2}+\frac{\beta^2\omega^2}{12} +... \}$$
Detta leder till följande serieutveckling för $c_v$:

$$c_v=3nk_B\{1-\frac{\hbar^2}{12(k_BT)^2}\frac{1}{3N}\sum_{\vec k
s}\omega_s(\vec k)+...\}.$$
Den första termen är den klassiska Dulong-Petit-lagen. Den andra
korrektionstermen visar att $c_v$ för låga temperaturer blir mindre än
det klassiska värdet.\\

\newpage
{\bf Det specifika värmet vid låga temperaturer}\\
\vspace{0.5cm}

För kristaller med makroskopisk dimension kan modsumman över $\vec k$
i uttrycket för det specifika värmet ersättas med en integral, då de
av randvillkoren tillåtna $\vec k$-värdena kommer att ligga tätt:

$$c_v=\frac{\partial}{\partial T}\sum_{s}\int \frac{d^3k} {(2\pi)^3}
\frac{\hbar \omega_s(\vec k)}{e^{\hbar \omega_s(\vec k)/k_BT}-1}.$$

Det största bidraget till integralen ges av de lägsta frekvenserna,
då de frekvenser för vilka 

$$\hbar \omega_s(\vec k)>>k_BT$$
leder till mycket små värden för integranden. De lägsta frekvenserna är
de för frekvenserna för akustiska moderna för vilka

$$\omega_s(\vec k)=c_s(\vec k)k,$$
för små $\vec k$-värden. Trots att $\vec k$-värdena är begränsade till
den första Brillouin-zonen kan de tas som obegränsade i integralen över
de akustiska frekvenserna, då bidragen från stora värden för $|\vec k|$
är försvinnande små.\\

För små temperaturer gäller därför

$$c_v\simeq \frac{\partial}{\partial T}\sum_{\vec k s}\int \frac{d^3
k}{(2\pi)^3} \frac{\hbar c_s(\vec k)k}{e^{\hbar c_s(\vec
k)k/k_BT}-1}$$
$$\simeq \frac{\partial}{\partial T}\sum_{\vec ks}\frac{k_BT}
{2\pi^2}\int_{0}^{\infty}dkk^2 \frac{\hbar ck/k_BT}{e^{\hbar
ck/kBT}-1}$$
Med byte av integrationsvariabel till 

$$x=\frac{\hbar c_s(\vec k)k}{k_BT}$$
fås 

$$c_v=\frac{\partial}{\partial T}\frac{(k_BT)^4}{(\hbar
c)^3}\frac{3}{2\pi^2} \int_{0}^{\infty} dx\frac{x^3}{e^x-1}$$
Här är $c$ medelvärdet av de tre ljudhastigheterna $c_1$, $c_2$ och
$c_3$, definierat som 

$${1\over c^3}={1\over 3}\sum_{s}\int \frac{d \hat
k}{4\pi}\frac{1}{c_s(\hat k)^3}.$$

Den bestämda integralen kan bestämmas genom serieutveckling och
integration term för term:

$$\int_{0}^{\infty}dx\frac{x^3}{e^x-1}=\sum_{n=1}^{\infty}\int dxx^3e^{-nx}$$ 

$$=6\sum_{n=1}^{\infty} {1\over n^4}=\frac{\pi^4}{15}.$$

Det joniska specifika värmet vid låga temperaturer blir därför

$$c_v\approx {\partial \over \partial T}{\pi^2\over
10}\frac{(k_BT)^4}{(\hbar c)^3}=\frac{2\pi^2}{5}k_B(\frac{k_BT}{\hbar
c})^3.$$

Detta uttryck är i god överenstämmelse med data. Det totala specifika
värmet för fasta ämnen vid låga temperaturer är

$$c_v=\alpha T+\gamma T^3,$$
där $\alpha T$ termen är det elektroniska och $\gamma T^3$ det joniska
bidraget.\\

\vspace{1cm}
{\bf Debye och Einstein-modellerna}\\
\vspace{0.5cm}

Beräkning av det specifika värmet för temperaturer i området mellan området 
närmast ovanför den absoluta $0$-punkten och rumstemperatur
förutsätter att dispersionsrelationen $\omega_s(\vec k)$ är
fullständigt känd.\\

Debye gjorde det förenklande antagandet att dispersionsrelationen för
alla moder är akustiska med en universell hastighet:

$$\omega=ck.$$
Vidare antog han att integralen över $\vec k$ i uttrycket 

$$c_v=3\frac{\partial}{\partial T}\int \frac{d^3k}{(2\pi)^3}
\frac{\hbar ck}{e^{\hbar ck/k_BT}-1}$$
bör avbrytas vid ett värde $|\vec k|=k_D$, som bestäms så att antalet
moder i den första Brillouinzonen är lika med antalet joner i
kristallen:

$$n\frac{(2\pi)^3}{V}=4\pi\frac{k_D^3}{3}$$
varav följer att partikeltätheten $n$ är

$$n=\frac{k_D^3}{6\pi^2}.$$
I denna modell (Debye-modellen) blir det specifika värmet

$$c_v=3\frac{\partial}{\partial T}\frac{\hbar c}{2\pi^2}\int_{0}^{k_D}
dk \frac{k^3}{e^{\beta \hbar c k/k_BT}-1}.$$
Den s.k. Debyefrekvensen $\omega_D$ och motsvarande "Debyetemperatur"
$\theta_D$ definieras som

$$\omega_D=ck_D,$$
$$k_B \theta_D=\hbar \omega_D.$$
Med 

$$x=\frac{\hbar ck}{k_BT}$$
blir det specifika värmet

$$c_v=9nk_B(\frac{T}{\theta_D})^3
\int_{0}^{\theta_D/T}dx\frac{x^4e^x}{(e^x-1)^2}$$
För låga temperaturer är

$$c_v\approx 9nk_B(\frac{T}{\theta_D})^3\int_{0}^{\infty}dx
\frac{x^4e^x}{(e^x-1)^2}$$
$$=\frac{12\pi^4}{5}nk_B(\frac{T}{\theta_D})^3.$$
Debyetemperaturen är i allmänhet större än $100K$.

\vspace{1cm}

\begin{center}
\begin{tabular}{c|cccc}
 & $F$ & $Cl$ & $Br$ & $I$ \\ \hline
$Li$ & 730$^*$ & 422 & $-$ & $-$ \\
$Na$ & 492 & 321 & 224 & 164 \\
$K$ & 336 & 231 & 173 & 131 \\
$Rb$ & $-$ & 165 & 131 & 103 \\
\end{tabular}
\end{center}
\centerline{$^*$ Debyetemperaturen i $K$.}

\vspace{1cm}

I den urspungliga Einsteinsmodellen antogs alla frekvenser $\omega$ ha
ett universellt konstant värde. En moderniserad version är att låta de
optiska moderna ha ett  konstant frekvensvärde, och att behandla de
akustiska moderna skilt för sig. Einsteinmodellen leder till ett
exponentiellt beteende för det specifika värmet vid låga temperaturer,
vilket inte överensstämmer med data.\\

I Debye-modellen gäller att

$${N\over V}=3\int \frac{d^3k}{(2\pi)^3}\theta(k_D-k)$$
$$=\int d\omega g_D(\omega),$$
där $g_D(\omega)$ är tillståndstätheten, dvs $g_D(\omega)d\omega$
anger antalet energitillstånd inom $d\omega$. Detta innebär att

$$g_D(\omega)=3\int_{k<k_D}\frac{d^3k}{(2\pi)^3}\delta(\omega-ck)$$
$$=\frac{3}{2\pi^2}\int_{0}^{k_D}dkk^2\delta(\omega-ck)$$
$$=\frac{3}{2\pi^2}\frac{\omega^2}{c^3}\theta(\omega_D-\omega).$$
Denna skarpt avbrutna tillståndstäthet är i god kvalitativ
överensstämmelse med data från neutronspridning från metaller. 

\end{document}
