\documentstyle[12pt]{article}

\begin{document}
{\bf 8.2. Joniska kristaller}\\
\vspace{0.5cm}

Joniska kristaller bildas av atomer med valenserna $+1$ och $-1$, som
kan komplettera sina elektronskal genom att den ena typen av atom
$(+1)$ uppger en elektron åt den andra $(-1)$. Den attraktiva kraften
mellan de alternativt laddade jonerna är då Coulomb-kraften för
vilken potentialfunktionen beter sig som $r^{-1}$. Denna attraktiva
kraft balanseras av en repulsiv kraft vid kort räckvidd som beskriver
de fullständiga elektronernas styvhet. Potentialenergifunktionen för
ett atompar kan därför uttryckas som 

$$u=u^{core}(r)+u^{coul}(r).$$
Typiska exempel på ämnen som bildar joniska kristaller är $NaCl$ och
$CsCl$.\\

En jonisk kristall kan beskrivas som två superponerade gitter av
anioner och kationer. $NaCl$-kristallen bildas av två $fcc$-kubiska
gitter, som är förskjutna från varandra med ett avstånd $a/2$, där $a$
är sidan i den konventionella elementarcellen för det ena gittret.

\vspace{4cm}

\noindent
Låt $\vec d$ beteckna en translation över avståndet $a/2$ längs en
kubsida i gittret, och beteckna avståndet mellan 2 närmaste grannar
$r=a/2$:

$$|\vec R|=\alpha (\vec R)r,$$
$$|\vec R + \vec d|=\alpha(\vec R+\vec d)r.$$

Formellt är den attraktiva potentialenergin för en kation vid origo då

$$-\frac{e^2}{r}\{\frac{1}{\alpha (\vec d)}+\sum_{R \neq
0}(\frac{1}{\alpha (\vec R +\vec d)}-\frac{1}{\alpha (\vec R)})\}$$
Om antalet joner i kristallen är $N$ blir då den attraktiva
potentialenergin per jonpar $N/2\;ggr$ detta uttryck, dividerat med
antalet jonpar $(N/2)$, d.v.s. samma uttryck som ovan.\\

Summan i uttrycket är illa definierad i matematiskt avseende, då den
inte uppfyller sedvanliga konvergenskrav. Den fysikaliska orsaken till
detta är Coulombpotentialens långa räckvidd, som gör att avlägsna
yteffekter bidrar signifikanta korrektioner till potentialenergin per
partikel.\\

Summan i uttrycket för den attraktiva potentialenergin kan utföras så
att gittret indelas i regioner med ökande avstånd från origo.
Nettobidraget från sådana regioner visar sig bli litet så att summan
konvergerar. Resultatet kan i allmän form uttryckas som

$$u^{coul} (r)=\alpha \frac{e^2}{r},$$
där konstanten $\alpha$ ("Madelungkonstanten") enbart beror av kristallens
geometri:

$$\alpha=\frac{1}{\alpha(\vec d)} +\sum_{\vec R \neq
0}(\frac{1}{\alpha(\vec R+\vec d)}-\frac{1}{\alpha (\vec R)})$$

\vspace{1cm}
\noindent
Exempel: $NaCl$

$$\hspace{5cm}  6 (+)\;{\rm vid}; \alpha=1$$
$$\hspace{5cm} 12 (-)\;{\rm vid}\; \alpha=\sqrt{2}$$
$$\hspace{5cm} 8 (+)\;{\rm vid}\; \alpha=\sqrt{3}$$
$$\hspace{5cm} 6 (-)\;{\rm vid}\; \alpha=2$$

\vspace{0.2cm}

$$\hspace{5cm}
\alpha=6-\frac{12}{\sqrt{2}}+\frac{8}{\sqrt{3}}-\frac{6}{2}$$
$$\hspace{5cm} =6-8.48 +4.6-3.0+..$$
$$\hspace{5cm} \rightarrow\;{\rm långsam\; konvergens}.$$

Den direkta summeringsmetoden ovan leder inte till en realistisk
uppskattning av Madelungkonstanten för 3-dimensionella kristaller.\\

En mycket mer effektiv summeringsmetod är {\bf Evjens metod}. I den
indelas kristallen i {\bf neutrala} kuber vars bidrag summereras. Den
snabbare konvergensen följer av att neutrala systems potentialenergi
faller med en högre negativ potens av $r$ än $-1$, vilket gäller för
laddade system. Neutrala system har inget monopolmoment!\\

Illustration av Evjens metod för två-dimensionella kvadratiska gitter.

\vspace{1cm}

$$\hspace{5cm} Q_I=-1+4({1\over 2})+4(-{1\over 4})$$
$$\hspace{5cm} =-1+2-1=0$$
$$\hspace{5cm} Q_{II}=12({1\over 2})+4(-{1\over 2})+4(-{3\over 4})$$
$$\hspace{5cm}+4(-{1\over 4})=0$$

\vspace{1cm}

$$NaCl:\;3\,dim. \quad kub\, I \quad 6\; pos. (+{1\over 2})\;{\rm sidor}$$
$$\hspace{4.2cm} 12\; neg. ({1\over 4})\;{\rm kanter}$$ 
$$\hspace{4.6cm} 8\; pos. ({1\over 8})\;{\rm kub.\;hörn}$$
$$\hspace{4.2cm} 1\; neg. (-1)\;{\rm cent.}$$

\vspace{0.5cm}

$$\alpha_I={6\over
2}-\frac{12/4}{\sqrt{2}}+\frac{8/8}{\sqrt{3}}=1.45$$
$$\alpha_I+\alpha_{II}=1.75 \qquad \alpha_{exakt}=1.747558$$
\hspace{3.5cm} $\rightarrow$ snabb konvergens!\\

De empiriska värdena för Madelungkonstanten för kubiska kristaller är
av storleksordningen $1.5-2$:

$$CsCl \qquad 1.76$$
$$N Cl \qquad 1.75$$
$$ZnS \qquad 1.64$$

Då jonerna repellerar varandra vid korta avstånd kan
växelverkningspotentialen skrivas i formen 

$$u(r)=-\frac{\alpha e^2}{r} +\frac{c}{r^m}.$$
Medan Madelungkonstanten kan beräknas teoretiskt, måste $c$ lämnas
som en empirisk konstant, liksom exponenten $m$, vilken är något
mindre än
den i Lennard-Jones-potentialen.\\

Om potentialens minimum är i punkten $r_0$, gäller att $u'(r_0)=0$.
Detta leder till ett samband mellan $r_0$ och $c$:

$$c=\frac{\alpha e^2 r_o^{m-1}}{m}.$$

Om detta uttryck för $c$ utnyttjas i potentialenergiuttrycket blir
detta i jämvikt

$$u_0^{th}=u(r_0)=-\frac{\alpha e^2}{r_0} \frac{m-1}{m}.$$

Eftersom $m>>1$ är det uppenbart att Coulomb-energin ger det
dominerande bidraget till potentialenergin. I jämförelse med de
empiriska värdena för alkalimetallhalider är Coulombenergin i jämvikt
ca. 10-20 \% för stor.

\begin{center}

\begin{tabular}{c|ccccc} 
 & $Li$ & $Na$ & $K$ & $Rb$ & $Cs$ \\ \hline
$F$ & $-1.68^{*}$ & -1.49 & -1.32 & -1.26 & -1.20 \\
 & $-2.01^{**}$ & -1.75 & -1.51 & -1.43 & -1.34\\ \hline
$Cl$ & -1.38 & -1.27 & -1.15 & -1.11 & \\
 & -1.57 & -1.43 & -1.28 & -1.23 & \\ \hline
$Br$ & -1.32 & -1.21 & -1.10 & -1.06 & \\
 & -1.47 & -1.35 & -1.22 & -1.18 & \\ \hline
$I$ & -1.23 & -1.13 & -1.04 & -1.01 & \\
 & -1.34 & -1.24 & -1.14 & -1.10 & \\ \hline
\end{tabular}
\end{center}
\noindent
$^{*}$ empiriskt resultat $10^{-11}\, erg$/jonpar\\
$^{**}$ Coulombenergiuppskattning med det empiriska värdet för $r_0$\\

\vspace{1cm}
Bulkmodulen vid jämvikt är

$$B=\frac{1}{18 r_0}(\frac{d^2 u}{dr^2})_{r_o}$$
$$=\frac{(m-1)}{18} \frac{\alpha e^2}{r_0^4}$$

Om det empiriska värdet för bulkmodulen är känt, kan exponenten $m$
bestämmas ur detta uttryck.

\vspace{1cm}

\begin{center}
\begin{tabular}{cccc}
 & $r_0^{exp}(Å)$ & $B^{exp}(10^{11} dyn/cm^2)$ & $m$ \\
\\
$LiF$ & 2.01 & 6.71 & 5.9 \\
$LiCl$ & 2.56 & 2.98 & 6.7 \\
NaF & 2.31 & 4.65 & 6.9 \\
$NaCl$ & 2.82 & 2.40 & 7.8 \\
$KF$ & 2.67 & 3.05 & 7.9 \\
$KCl$ & 3.15 & 1.75 & 8.7 \\
\end{tabular}
\end{center}

\end{document}
