\documentstyle[12pt]{article}

\begin{document}
{\bf 8. Bindingsenergin i kristaller}\\

{\bf 8.1. Molekylära kristaller}\\
\vspace{0.5cm}

Den teoretiskt sett enklaste typen av kristaller är sådana som bildas
av neutrala atomer eller molekyler, som bibehåller sin struktur i
kristallen. Typexemplet på sådana är ädelgaskristallerna. Attraktionen
mellan ädelgasatomer, som har fullständiga elektronskal, uppstår genom
växelverkan mellan de elektriska dipolmoment de inducerar i varandra.
Då ett dipolfält är proportionellt mot $r^{-3}$ vid stora avstånd
kommer växelverkningspotentialen mellan två inclucerade dipoler att
vara porportionellt mot $r^{-6}$. Denna attraktiva potential
balanseras av en repulsiv starkare kraft vid mycket korta avstånd som
beskriver elektronskalens styvhet.\\

En realistisk modell för växelverkningspotentialen mellan
ädelgasatomer är den s.k. Lennard-Jones potentialen

$$\phi(r)=-\frac{A}{r^6}+\frac{B}{r^{12}},$$
där $A$ och $B$ är konstanter. Ett alternativt uttryck för denna
potentialfunktion är

$$\phi(r)=4\epsilon[({\sigma \over r})^{12}-({\sigma \over r})^{12}],$$
där $\sigma=(B/A)^{1/6}$ och $\epsilon=A^2/4B$. Parametern $\sigma$
anger potentialfunktionens nollställe, vilket är något mindre än
positionen för potentialgropens minimum:

$$r_{min}=1.12 \sigma.$$
Parametern $\epsilon$ anger potentialgropens djup.

\vspace{1cm}

\begin{center}

\begin{tabular}{|c|cccc|} \hline
 & $Ne$ & $Ar$ & $Kr$ & $Xe$ \\ \hline
$\epsilon(eV)$ & 0.0031 & 0.0104 & 0.014 & 0.020 \\
$\sigma(Å)$ & 2.74 & 3.40 & 3.65 & 3.98 \\ \hline
\end{tabular}
\end{center}

\vspace{1cm}
Då $\epsilon$ är av storleksordningen $0.01 eV$ är bindningsenergin i
ädelgaskristaller mycket liten ($mao$ de är mycket svagt bundna).\\

Ädelgaserna kristalliseras som ytcentrerade $(fcc)$ kubiska gitter.
Potentialenergin för en ädelgasatom i origo är då

$$\sum_{\vec R \neq 0} \phi(\vec R),$$
där summan löper över alla andra ädelgastomer i kristallen. Om detta
uttryck multicipleras med $N$ fås $2ggr$ kristallens totala
potentialenergi då alla parvisa växelverkningar räknas två gånger.
Potentialenergin per partikel är därför denna summa dividerad med
$2N$:

$$u={1\over 2} \sum_{\vec R \neq 0} \phi(\vec R)$$

Beteckna

$$|\vec R| \equiv \alpha (\vec R)r,$$
där $r$ avståndet mellan två närmast intill varandra liggande
grannatomer. Detta ger

$$u=2\epsilon[A^{(12)}({\sigma \over r})^{12}-A^{(6)}({\sigma \over
r})^6],$$
med 
$$A^{(k)} \equiv \sum_{\vec R \neq 0} \frac{1}{[\alpha (\vec R)]^k}.$$
Beräkningen av parametrarna $A^{(k)}$ är en rent geometrisk uppgift.
För närmaste grannar är $\alpha(\vec R)=1$ enligt definitionen. För
stora värden på potensen $k$ bidrar bara de närmast liggande grannarna
till summan så att $A^{(k)} \rightarrow$ antalet närmaste grannar då
$k$ går mot $\infty$. För $fcc$-kubiska gitter är antalet närmaste
grannar 12.

\vspace{1cm}

\begin{center}
\begin{tabular}{cccc}
\multicolumn{4}{c}{$A^{(k)}$}\\
$k$ & $kubiskt$ & $bcc$ & $fcc$\\
$\leq 3$ & $\infty$ & $\infty$ & $\infty$\\
4 & 16.53 & 22.64 & 25.34 \\
6 & 8.40 & 12.25 & 14.45\\
12 & 6.20 & 9.11 & 12.13\\
\end{tabular}
\end{center}

\vspace{1cm}

Avståndet $r$ mellan de närmaste grannarna (vid $T=0$) bestäms av
potentialens minimum:

$$\frac{\partial u}{\partial r}=0,$$
vilket leder till

$$r_0=(\frac{2A_{12}}{A_6})^{1/6} \sigma=1.09 (fcc).$$
Detta värde är i mycket god överensstämmelse med motsvarande empiriska
värden för tunga ädelgaskristaller.

\vspace{1cm}

\begin{center}

\begin{tabular}{|c|cccc|} \hline
 & $Ne$ & $Ar$ & $Kr$ & $Xe$ \\ \hline
$r_0 (A)_{exp}$ & 3.13 & 3.75 & 3.99 & 4.33\\
$r_0=1.09 \sigma$ & 2.99 & 3.71 & 3.98 & 4.34\\ \hline
\end{tabular}
\end{center} 

\vspace{1cm}
\noindent
Orsaken till den något mindre goda överensstämmelsen för de lättare
ädelgaserna kan förklaras med relativt sett större kvantmekaniska
nollpunktsenergin för dessa.\\

Med jämviktsavståndet

$$r_0^{th}=(\frac{2A_{12}}{A_6})^{1/6} \sigma.$$
blir jämviktsenergin per partikel

$$u_0^{th}=-\frac{\epsilon A_6^2}{2A_{12}}=-8.6 \epsilon,$$
vilket också är i mycket god överensstämmelse med de empiriska
värdena.

\vspace{1cm}

\begin{center}

\begin{tabular}{|c|cccc|} \hline
 & $Ne$ & $Ar$ & $Kr$ & $Xe$ \\ \hline
$u_0(eV)_{exp}$ & -0.02 & -0.08 & -0.11 & -0.17 \\
$u=-8.6 \epsilon$ & -0.03 & -0.09 & -0.12 & -0.17 \\ \hline
\end{tabular}
\end{center}

\vspace{1cm}

Överuppskattningen av $Ne$-atomernas bindningsenergi är en naturlig
följd av att den repulsiva effekten av nollpunktsenergin inte har
beaktats.\\

Energiuttrycket kan också användas till att beräkna
ädelgaskristallernas kompressibilitet eller alternativt deras bulkmodul
$B$:

$$B=-V(\frac{\partial P}{\partial V})_T.$$
Vid $T=0$ kan trycket beräknas som

$$P=-\frac{dU}{dV}$$
så att med $U=Nu$ och $V=Nv$

$$B=v\frac{\partial}{\partial v}(\frac{\partial u}{\partial v}).$$

Volymen per partikel i ett $fcc$-gitter kan beräknas på följande sätt.

\vspace{4cm}

\noindent
Avståndet mellan närmaste grannar är 

$$r=\frac{a}{\sqrt{2}},$$
då $a$ är sidan i den konventionella kubiska enhetscellen. Denna
innehåller 8 hörnatomer, som alla delas med 8 andra enhetsceller samt
6 sidoatomer, som var och en delas med en annan kub. Den konventionella
enhetscellen innehåller därför $8  \cdot {1\over 8} + 6 \cdot {1\over
2}=4$ atomer. \\

\noindent
Volymen per atom blir därför

$$v=\frac{a^3}{4}=\frac{r^3}{\sqrt{2}}.$$

\noindent
Av detta följer att
$$\frac{\partial}{\partial v}=\frac{\sqrt{2}}{3r^2}\frac{\partial}
{\partial r},$$
så att bulkmodulen blir

$$B=\frac{\sqrt{2}}{9}r\frac{\partial}{\partial
r}\frac{1}{r^2}\frac{\partial u}{\partial r}$$
Då i jämvikt $\partial u/\partial r=0$ fås

$$B^{th}=\frac{\sqrt{2}}{9 r_0}(\frac{\partial^2 u}{\partial
r^2})_{r_0}=\frac{75 \epsilon}{\sigma^3}.$$
Denna uppskattning överensstämmer också väl med empiriska resultat:

\vspace{1cm}

\begin{center}

\begin{tabular}{|c|cccc|} \hline
 & $Ne$ & $Ar$ & $Kr$ & $Xe$ \\ \hline
$B_0^{*}(exp)$ & 1.1 & 2.7 & 3.5 & 3.6 \\
$B_0=75\epsilon/\sigma^3$ & 1.8 & 3.2 & 3.5 & 3.8 \\ \hline
\end{tabular}
\end{center}
$$(*)\; 10^{10} dyn/cm^2.$$ 

\end{document} 
