\documentstyle[12pt]{article}
\begin{document}

{\bf 15. Anharmoniska effekter i kristaller}\\
\vspace{0.5cm}

Även om den harmoniska approximationen för jonernas dynamik i
kristaller är tillräckligt realistisk för att ge en beskrivning av
jämviktsegenskaper som det specifika värmet, kan den inte förklara den
termiska expansionskoefficienten och den termiska konduktiviteten
eller värmeledningsförmågan. Både dessa parametrar är $0$ för en
perfekt kristall i den harmoniska approximationen.\\

De anharmoniska termerna i jonernas potentialenergi är de som beror av
utslagen från jämviktslägena i kristallen $\vec u(\vec R)$ med högre
potens än två. Formellt kan det anharmoniska bidraget till
potentialenergin skrivas som en serieutvecklig av formen

$$U^{anh}=\sum_{n=3}^{\infty} {1\over n!} \sum_{\vec R_1...\vec R_n}
D_{\mu_1...\mu_n}^{(n)}(\vec R_1,...\vec R_n)u_{\mu_1}(\vec
R_1)...u_{\mu_n}(\vec R_n).$$
Tensorn $D^{(n)}$ definieras som 
$$D_{\mu_1...\mu_n}^{(n)} (\vec R_1,...\vec R_n)\equiv
(\frac{\partial^n}{\partial u_{\mu_1}(\vec R_1)...\partial
u_{\mu_n}(\vec R_n)}U)_{\vec u=0}.$$
Då de anharmoniska korrektionerna medtas i  beskrivningen bör de
kubiska och kvartiska termerna behandlas tillsammans. Orsaken är att
de kubiska termerna leder till en matematisk instabilitet i systemet
så att grundtillståndets energi blir $-\infty$. Därigenom kan de inte
behandlas som en liten störning.\\

I den harmoniska approximationen är den inre energin i en kristall

$$u=u^0+{1\over 2}\sum_{s\vec k}\hbar \omega_s(\vec k)+\sum_{\vec
ks}\frac{\hbar \omega_s(\vec k)}{e^{\beta \hbar \omega_s(\vec
k)}-1}.$$

Tillståndsekvationen för kristallen är uttrycket för tryckets beroende
av $V$ och $T$. Denna fås som 

$$P=-(\frac{\partial F}{\partial V})_T$$
där $F=F(T,V)$ är den fria energin:

$$F=U-TS$$
Då

$$T(\frac{\partial S}{\partial T})_V=(\frac{\partial U}{\partial
T})_V$$
blir
$$S=\int_{0}^{T} \frac{dT'}{T'} \frac{\partial}{\partial T'}U(T',V),$$
så att

$$F=U-T\int_{0}^{T} \frac{dT'}{T'}\frac{\partial}{\partial
T'}U(T',V)$$
$$=U^0+{1 \over 2}\sum_{\vec k s}\hbar \omega_s(\vec k)+\sum_{\vec
ks}\frac{\hbar \omega_s(\vec k)}{e^{\beta \hbar \omega_s(\vec k)}-1}$$
$$-T\sum_{\vec ks}\int_{0}^{T}\frac{dT'}{T'}\frac{\partial}{\partial
T'} \frac{\hbar \omega_s(\vec k)}{e^{\beta \hbar \omega_s(\vec
k)}-1}$$
Med byte av integrationsvariabel till

$$x\equiv \frac{\hbar \omega_s(\vec k)}{T'}$$
blir den fria energin

$$F=U^0+{1\over 2}\sum_{\vec ks}\hbar\omega_s(\vec k)$$
$$-T\int_{\hbar \omega_s(\vec k)/T}^{\infty} dx\frac{1}{e^x-1}$$
efter en partiell integration.\\

\noindent
Tillståndsekvationen blir då

$$P=-\frac{\partial}{\partial V}[U^0+{1\over 2} \sum_{s \vec k}\hbar
\omega_s(\vec k)]$$
$$-\sum_{\vec ks} \frac{1}{e^{\beta \hbar \omega_s(\vec
k)}-1}\frac{\partial}{\partial V}(\hbar \omega_s(\vec k)).$$

Detta uttryck anger att trycket beror av temperaturen i kristallen
enbart genom normalmodernas frekvensers temperaturberoende. I den
harmoniska approximationen är uttrycket för potentialenergin

$$U=U^0+{1\over 2} \sum_{\vec R \vec R'}\sum_{mn}u_m(\vec
R)D_{mn}(\vec R-\vec R')u_n(\vec R').$$
Kraftkonstanterna $D_{mn}$  är partialderivator av
växelverkingspotentialen mellan jonerna och därigenom oberoende av
storleken på utslagen $\vec u$.\\

För en termiskt utvidgad kristall är alla avstånd något större än de
ursprungliga. Detta kan beskrivas med att alla positioner i
Bravaisgittret ersättes med

$$\vec S \equiv (1+\epsilon)\vec R,$$
där är $\epsilon$ en konstant som beskriver förstoringen.\\

\noindent
Om avvikelserna från jämviktspositionerna i det utvidgade gittret
betecknas $\vec v$ blir 

$$\vec r(\vec R)=\vec S+\vec v(\vec
R')=\vec R+\vec u(\vec R)$$
ifall

$$\vec u(\vec R)=\epsilon \vec R +\vec v(\vec R).$$

Den harmoniska potentialenergin i det utvidgade gittret blir då

$$u=u^0+{1\over 2}\epsilon^2\sum_{\vec R\vec R'}\sum_{mn}R_m D_{mn}(\vec
R-\vec R')R'_n$$
$$+{1\over 2} \sum_{\vec R\vec R'}\sum_{mn}v_m (\vec
R)D_{mn}(\vec R-\vec R')v_n(\vec R').$$
De första två termerna är oberoende av utslagen $\vec v$ 
och representerar potentialenergin i jämvikt för det
utvidgade gittret.\\

I den bilineära termen i $\vec v$ är
kraftkonstanterna de samma som i motsvarande term i det ursprungliga
gittret. Detta innebär att normalmodernas frekvenser är de samma i det
ursprungliga och i det utvidgade gittret. Av detta följer att
frekvenserna är oberoende av gittrets volym, och därigenom att trycket
i kristallen blir oberoende av dess temperatur i den harmoniska
approximationen.\\

Detta innebär att volymutvidgningskoefficienten

$${1\over V}(\frac{\partial V}{\partial T})_P=-\frac{({\partial P\over
\partial T})_V}{({\partial P\over \partial V})_T}$$
blir $0$ i den harmoniska approximationen. Av detta följer bland annat
att $c_p=c_v$ i den harmoniska approximationen för en kristall då

$$c_p=c_v-\frac{T(\partial P/\partial T)^2_V}{V(\partial P/\partial
V)_T}.$$

Den termiska utvidgningskoefficienten i en kristall härrör sig
därigenom direkt från anharmoniciteterna i den joniska
växelverkningspotentialen.\\

Ifall anharmoniciteten tas i beaktande fenomenologiskt i
kraftkonstanterna $D_{mn}$ blir normalmodernas frekvens volymberoende.
Den lineära volymutvidgningskoefficienten

$$\alpha=\frac{1}{3V}(\frac{\partial V}{\partial
T})_P=\frac{1}{3B}(\frac{\partial P}{\partial T})_V,$$
där $B$ är bulkmodulen blir då

$$\alpha=\frac{1}{3B}\sum_{\vec ks} (-\frac{\partial}{\partial V}
\hbar \omega_{\vec ks})\frac{\partial}{\partial T} \frac{1}{e^{\beta
\hbar \omega_s(\vec k)}-1}.$$
Detta kan jämföras med motsvarande uttryck för det specifika värmet
$c_v$:

$$c_v={1\over V} \sum_{\vec ks}\frac{\partial}{\partial T}\frac{\hbar
\omega_s (\vec k)}{e^{\beta \hbar \omega_s(k)}-1}.$$
Detta uttryck kan skrivas som en summa bidrag från de enskilda
moderna:

$$c_{vs}(\vec k)\equiv \frac{\hbar \omega_s(\vec
k)}{V}\frac{\partial}{\partial T}n_s(\vec k),$$
så att

$$c_v=\sum_{\vec ks}c_{vs}(\vec k).$$

Den s.k. Grüneisen-parametern för en mod $\vec ks$ definieras som 

$$\gamma_{\vec ks}=-\frac{V}{\omega_s(\vec k)}\frac{\partial
\omega_s(\vec k)}{\partial V}.$$

Kristallens Grüneisen-parameter $\gamma$ definieras som

$$\gamma=\frac{\sum_{\vec ks}\gamma_{\vec ks}c_{vs}(\vec
k)}{\sum_{\vec k,s}c_{vs}(\vec k)}$$

Den lineära termiska utvidgningskoefficienten $\alpha$ kan då
uttryckas med hjälp av $\gamma$ och $c_v$ som

$$\alpha=\frac{\gamma c_v}{3B}.$$

Ifall modfrekvenserna alla har samma volymberoende blir
$\gamma=\gamma_{\vec ks}=$konstant. I såfall har den termiska
utvidgningskoefficienten samma temperaturberoende som det specifika
värmet. Detta innebär att $\alpha$ $\rightarrow$ konstant då $T$ är
stort och att $\alpha \sim T^3$ för låga temperaturer.\\

För metaller bör elektrongasen också tas i beaktande i beräkningen av
den termiska utvidgningskoefficienten. Elektrongasens
tillståndekvation är

$$P^{el}={2\over 3}{U\over V},$$
så att

$$\frac{\partial P^{el}}{\partial T}={2\over 3}c_v^{el}.$$
Om detta bidrag tas i beaktande i uttrycket för $\alpha$:

$$\alpha={1\over 3B}(\frac{\partial P}{\partial T})_V$$
blir det totala uttrycket för $\alpha$

$$\alpha={1\over 3B}(\gamma c_v^{jon}+{2\over 3}c_v^{el}).$$
Då $c_v^{el} <<c_v^{jon}$ bortsett från regionen närmast den absoluta
nollpunkten är det elektroniska bidraget insignificant bortsett från
grannskapet till $T=0$.\\

\vspace{1cm}

{\bf 15.2 Kristallens värmeledningsförmåga}\\
\vspace{0.5cm}

Den elastiska vibrationsvågrörelsen i kristallen, som kvantmekaniskt
beskrives med kvantiserade foner, möjligör transport av värmeenergi
genom kristallen. En värmepuls som rör sig genom en kristall kan
beskrivas som ett lokaliserat vågpaket av fononer. I den harmoniska
approximationen representerar fononerna stationära tillstånd. Detta
innebär att grupphastigheten för ett vågpaket av fononer är konstant,
och därigenom att värmeledningsförmågan är oändlig (där finns ingen
mekanism för dissipation av den termiska energin i vågpaketet.\\

Anharmoniciteterna i kristallen leder till splittning och
rekombination av fononer:

\vspace{4cm}

\noindent
Detta leder till att energin i en given normalmod (fonon) sprids över
andra moder i kristallen och på detta sätt till en mekanism för
dissipation och ändlig värmeledningsförmåga.\\

Avvikelsen från jämriktsläget för en jon kan utvecklas som en serie i
kreations- och annihilationsoperatorer för fonontillstånd:

$$\vec u(\vec R)={1\over \sqrt{N}}\sum_{\vec
ks}\sqrt{\frac{\hbar}{2M\omega_s(\vec k)}} (a_{\vec ks}+a_{-\vec
ks}^{\dagger})\hat \epsilon_s(\vec k)e^{i\vec k \cdot \vec R}.$$
En kubisk anharmonicitetsterm kommer därigenom att bildas av termer
med antingen två annihilations- och en kreationsoperator eller också
två kreationsoperatorer och en annihilationsoperator. 
Sådana termer beskriver processer i vilka två
fononer kombineras till en och en fonon splittras i två respektive.\\

En kvartisk anharmonicitetsterm beskriver på samma sätt spridning av
två fononer från varandra:

\vspace{4cm}

Energikonstanslagen för fononprocesserna kräver att 
$$\sum_{\vec ks}\hbar \omega_s(\vec k)n_{\vec ks}=\sum_{\vec ks}\hbar
\omega_s(\vec k)n'_{\vec ks},$$
dvs. att de totala fononenergierna är lika i ursprungligs- och
sluttillståndena.\\

Motsvarande lag för rörelsemängdens konstant är

$$\sum \vec kn_{\vec ks}=\sum \vec kn'_{ks}+\vec K,$$
där $\vec K$ är en vektor i det reciproka gittret.\\

\vspace{1cm}

{\bf Den kinetiska teorin för gittrets värmeledningskoefficient}\\
\vspace{0.5cm}

Antag att de fononer som uppträder efter en fononkollisions- eller
kreationsprocess ger ett bidrag till energitätheten i kristallen, som
enbart beror av temperaturen i kollisionspunktens omgivning:

$$u(x)=u[T(x)].$$
Här antas temperaturgradienten vara riktad i $x$-axelns riktning.
Bidraget från en fonon med hastighetskomponenten $c_x$ i $x$-axelns
riktning till värmeströmtätheten är då

$$c_x u[T(x)].$$
 Om ett medelvärde över sådana bidrag från alla fononer som senast
växelverkat på ett avstånd $l=cT$ från en given punkt $x_0$ beräknas
fås

$$j=<c_x[u(x_0-l\, cos \theta)]>_\theta$$
$$={1\over 2}\int_{0}^{\pi}d\theta sin \theta c\, \cos \theta u(x_0-l\,
cos \theta)$$
$$={1\over 2}\int_{-1}^{1}d \mu\mu\, c u(x_0-l\mu).$$
Med

$$u(x_0-l\mu)=u(x_0)-l\mu(\frac{\partial u}{\partial x})$$
fås

$$j=-{c\over 2}l\int_{-1}^{1}d\mu \mu^2(\frac{\partial u}{\partial
x})$$
$$=-{c\over 3}l(\frac{\partial u}{\partial T})(\frac{\partial
T}{\partial x})$$
$$=-{c\over 3}l\, c_v (\frac{\partial T}{\partial x})=
\kappa\frac{\partial T}{\partial x}.$$

Fononernas bidrag till värmeledningskoefficienten $\kappa$ blir då

$$\kappa={1\over 3}c_v cl={1\over 3}c_v c^2\tau.$$
Tidsparametern $\tau:s$ inversa värde $\tau^{-1}$ anger fononernas
växelverkningsrat.\\

Vid höga temperaturer är fotontalet

$$n_s(\vec k)=\frac{1}{e^{\beta \hbar
\omega_s(\vec k)/k_BT}-1}\approx \frac{k_BT}{\hbar \omega_s(\vec k)}.$$
Då kollisionsraten $\tau^{-1} \sim n_s(\vec k)$ blir $\tau \sim 1/T$
vid höga temperaturer. Då det specifika värmet $c_v$ är konstant
$(3nk_B)$ vid höga temperaturer bör då

$$\kappa\sim {1\over T}$$
vid höga temperaturer enligt den kinetiska teorin. Empiriskt gäller
att

$$\kappa\sim {1\over T^x}$$
vid höga temperaturer, där $x$ är en empirisk parameter som för de
flesta ämnen faller i området mellan 1 och 2. \\

Vid låga temperaturer är fonontätheten mycket liten för sådana fononer
vars energi inte är mycket mindre än Debyenergin $\hbar \omega_D$.
Detta innebär att storleken på fononernas vågvektorer är $k<<k_D$. Då
detta bör gälla för alla fononer som deltar i kollisions och
kreations- och annihilationsprocesser måste den reciproka
gittervektorn $\vec K$ vara $0$ i rörelsemängdskonstantslagen 

$$\sum\vec k n_s(\vec k)=\sum \vec kn'_s(\vec k)+\vec K$$
Fononreaktioner med $\vec K=0$ kallas normala fononprocesser, medan de
med $\vec K\neq 0$ kallas umklappprocesser.\\

Vid låga temperaturer då de normala fononprocesserna dominenar gäller
då att den totala fononvågvektorn 

$$\sum \vec kn_s(\vec k)$$
är bevarad. I jämvikt är denna en nollvektor då  

$$n_s(\vec k)=n_s(-\vec k),$$
med 

$$n_s(\vec k)=\frac{1}{e^{\beta \hbar \omega_s(\vec k)}-1}.$$
Detta innebär att normala fononprocesser inte kan leda till
termodynamisk jämvikt eftersom i sådan energin bör vara fördelad över
alla energimässigt tillåtna fononvågvektorer. Detta innebär att
normala fononreaktioner inte kan degradera värmeströmmen och därigenom
värmeledningsförmågan är oändligt stor. Den ändliga värmeströmtätheten
härrör sig enbart från umklappreaktioner mellan fononerna.
Umklappreaktionerna involverar fononer vars energi minst är av samma
storleksordning som Debye-energin. Vid låga temparaturer är antalet
sådana fononer

$$n_s(\vec k)\approx \frac{1}{e^{\theta_D/T}-1}\approx
e^{-\theta_D/T}.$$
Vid temperaturer som är mindre än $\theta_D$ bör då gälla att den
effektiva relaxationstiden i uttrycket

$$\kappa={1\over 3}c_v c^2 T$$
är proportionell mot

$$\tau \sim e^{T_0/T},$$
där $T\sim \theta_D$. Detta innebär att den termiska konduktiviteten
växer exponentiellt då $T$ minskar i området $T<< \theta_D$. Vid
tillräckligt låga temperaturer dominerar imperfektionerna i gittret
värmetransportmekanismen och det exponentiella beteendet ersättes med
$T^3$ beroendet i det specifika värmet.\\

\vspace{1cm}
{\bf Det andra ljudet}\\
\vspace{0.5cm}

Om fononerna betraktas som en gas av "kvasipartiklar" uppstår ganska
naturligt frågan om täthetsoskillationer analoga till ljudvågorna i
jonsystemet kan uppstå i fonongasen. Ljudvågor i jongasen är möjliga
för att partikeltalet, energin och rörrelsemängden bevaras i
kollisioner och ifall kollisionsraten $\tau^{-1}$ är mycket större än
frekvensen.\\

I en fonongas är antalet fononer inte bevarat vid kollisioner, men
fononernas energi är bevarad. Vid låga temperaturer är därtill
rörelsemängden bevarad vid fononkollisioner, då umklapp-processer inte
uppträder. Täthetsvågrörelse i fonongasen förutsätter därigenom att
dess frekvens är mycket större än raten för fononreaktioner som inte
bevarar rörelsemängden:

$${1\over \tau_u}<<\omega.$$
Raten för normala fononprocesser måste däremot vara större än
frekvensen. Detta innebär att frekvensen $\omega$ begränsas av

$${1\over \tau_u}<<\omega <<{1\over \tau_N}.$$
Denna form av vågrörelse kallas det andra ljudet och har iakttagits i fast $He$
och $NaFl$.

\end{document}
